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臭氧與超聲波聯合去除飲用水中1,4-二氧六環的研究

摘要

采用連續流反應器在線測量水基臭氧，對臭氧、超聲和臭氧/超聲工藝去除自來水中的1,4-二惡烷進行了評價。研究發現，在臭氧中加入超聲波可以顯著促進臭氧的去除。臭氧/超聲法對1,4-二惡烷的去除率超過了單獨臭氧法和超聲波法的總和。單超聲顯示1,4-二氧六環去除率不到20%。研究了反應器加壓和碳酸氫鹽作為羥基自由基清除劑的影響。觀察到，在恒定的水臭氧濃度下，反應器中的附加壓力傾向于抑制臭氧/超聲過程中注意到的1,4-二惡烷的去除，而附加壓力不影響單獨通過臭氧去除1,4-二惡烷。發現1,4-二氧六環的去除依賴于水中臭氧的消耗，并且發現通過添加超聲波或增加ph值可以增加臭氧的消耗。計算了臭氧和臭氧/超聲處理的各種臭氧濃度的速率常數，并將系統擬合到Chick-Watson模型中。

介紹

新出現的污染物(EC) 1,4-二惡烷是一種預期的人類致癌物，已被用作溶劑、緩蝕劑和穩定劑(美國環保局2006年)。它被納入第三個不受管制的污染物監測規則(UCMR 3)，因此，從美國4,905個公共供水系統中分析了36,532個樣本，以檢測二氧六環。在這些樣本中，4,183份樣本中檢測到1,4-二氧六環(11.5%)，1,075份(2.9%)超過了0.35 μ g/L (0.35 ppm)的咨詢限值，該限值基于1 / 106的癌癥風險(US-EPA 2016)。1,4-二惡烷也在國外和美國被檢測到(Zenker, Borden, and Barlaz 2003) (Kraybill 1977) (Abe 1999) (Mohr 2010)。1,4-二惡烷的物理和化學性質在其環境命運和運輸中起著重要作用。它與水可混溶，在受污染的地下水和地表水中具有很強的流動性。

為了去除1,4-二氧六烷，已經測試了許多處理技術，包括物理修復(Aitchison等人2000年)、陽極氧化(Choi等人2010年)、氯化(McGuire、Suffet和Radzuil 1978年)(Klecka和Gonsior 1986年)(Zenker、Borden和Barlaz 2003年)、基于tio2的光催化(Maurino等人1997年)(Coleman等人2007年)、H2O2/UV工藝(Stefan和Bolton 1998年)、超聲波(Beckett和Hua 2000年)(Xu等人2012年)、Fenton和Fenton-like工藝(Son, Im。和Zoh 2009)(岸本和Sugimura 2010)，過硫酸鹽氧化(Felix-Navarro et al. 2007)，滴流過濾器生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2004)，活性污泥生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2003) (Roy, anagnostou和Chaphalkar 1995)。高級氧化工藝(AOPs)，如UV/ H2O2和O3/H2O2，在去除1,4-二氧六烷方面表現出更大的希望(Muruganandham等人，2014)(Stefan和Bolton, 1998) (Suh和Mohensi, 2004)。然而，雙氧水的使用會給現場的手工處理和儲存帶來挑戰，并可能導致常見管道材料的腐蝕問題(Sharma和Kumar 2011)。此外，紫外線處理的有效度取決于基質的透過率，污垢會導致光輻照度下降(Wait, Johnston, and Blatchley 2007)。超聲與Fe°、Fe2+、S2O82-等氧化劑的結合也提高了二氧六環的去除效果(Son et al. 2006)。

很近，有報道稱臭氧和超聲聯合去除1,4-二惡烷(Xu et al. 2012)。臭氧是一種強氧化劑，可以直接與許多污染物發生反應，也可以通過產生羥基自由基間接發生反應(Gerrity and Synder 2011)。水的超聲波輻照產生空化，污染物降解可以發生在空腔內、空腔界面或與形成的自由基一起發生在體溶液中。當臭氧氣體受到空腔作用時，人們認為熱過程將臭氧轉化為分子氧和氧原子，然后氧原子自由地與水分子反應形成羥基自由基(Xu et al. 2012) (Kang and Hoffmann 1998) (Weavers and Hoffmann 1998) (Zhang, Duan, and Zhang 2007)。然后，羥基自由基可以在本體溶液中和在空泡界面附近與1,4-二氧六烷反應(Weavers, Malmstadt, and Hoffman 2000)。當臭氧和超聲波相結合時，它pre提供了一些潛在的操作優勢。有了合適的氧氣生成設備，就可以從周圍的空氣中產生臭氧，而超聲波也可以只使用電力產生。因此，這種特殊的AOP可以用來處理水，而不需要添加額外的化學氧化劑。臭氧和超聲聯合對1,4-二惡烷有協同去除作用，臭氧/超聲聯合的一級速率常數比臭氧和超聲單獨的速率常數之和高28.6%。研究發現，臭氧/超聲聯合處理可使初始二氧六環濃度 (10 mg/L)在處理2小時后降低約54% (Xu et al. 2012)。然而，這是一項批量研究，臭氧從超聲波反應器的底部起泡。在間歇式O3/US反應器中，由于氣泡逃逸到氣相中，臭氧氣泡的接觸時間受到限制。使用連續流反應器可能會提高工藝效率效率。在連續流動中，臭氧將有更長的接觸時間溶解并與污染物發生反應。在超聲波輻照過程中，臭氧向水的質量傳遞速率應該增加(Olson and Barbier 1993) (Weavers and Hoffmann 1998) (Lall et al. 2003) (Kindak and Ince 2007) (Laugier et al. 2008)。此外，在連續流系統中，反應器內的壓力是可以控制的。由于臭氧處理依賴于傳質，因此本研究探討了反應器加壓作為提高工藝效率的潛在手段。本研究考察臭氧濃度、處理時間、反應器壓力、超聲強等因素的影響

 

化學品和試劑

1,4-二氧六環(99.9%)、1,4-二氧六環d8(99%)、二氯甲烷(99%)和氯化鈉(ACS級)購自Sigma Aldrich。用于臭氧淬火的硫代硫酸鈉(ACS級)購自Fisher Scientific。調節pH使用Fisher Scientific公司的濃鹽酸和Sigma Aldrich公司的氫氧化鈉(≥97.0%)。

采用Barnstead納米純金剛石超純水系統獲得去離子水。

來自費城水務局(Baxter處理廠)的飲用水被用于大多數實驗。該水的pH值為7.01±0.39，總有機碳(TOC)為1.95±0.32 ppm，總無機碳(TIC)為7.85±1.22 ppm，其中差值表示整個實驗期間測量的標準偏差。該水在處理廠使用次氯酸鈉消毒，并在實驗前將制備好的水分批次脫氣數天。之所以選擇加標飲用水，是因為它代表了已經經過常規處理的水，但仍保留著頑固的污染物，需要拋光處理步驟。

實驗設計

實驗在連續流臭氧/超聲反應器中進行，如圖1所示。實驗裝置包括:一個供氧的Wedeco臭氧發生器、一個2.6 l不銹鋼反應器、一個輸出功率為2 kW的Telsonic 20kHz超聲波發生器、一個縱向超聲探頭、一個臭氧計和控制器、FMI變速正排量泵(用于流量控制和加壓的雙泵頭)、一個冷卻系統、一個壓力控制閥、一個KoFlo靜態混合器、以及各種Swagelok不銹鋼管和壓縮配件。將超聲反應器置于冷卻水浴中，溫度保持在7℃。

先取未經處理的水樣，再取單獨超聲處理、單獨臭氧處理、臭氧/超聲聯合處理后的水樣。通過改變臭氧發生器上的重量百分比來達到所需的水臭氧濃度。

在每個樣品之前，系統被允許穩定兩次保留時間，以確保準穩定狀態條件。在繪制每個樣品后立即加入硫代硫酸鈉溶液(0.1 M)以淬滅任何剩余的臭氧。

分析方法

1,4-二惡烷的分析

采用液液萃取法(LLE)對1,4-二惡烷進行定量分析，然后采用氣相色譜/質譜法(GC/MS)分析。

將100 mL樣品加入已知量的標記內標(1,4-二氧六環d8)，并在150 mL分離漏斗中與25 mL二氯甲烷混合。摒棄水相，采用有機相進行分析。GC/MS分析采用Agilent 6890N氣相色譜和5973N質譜聯用，采用電子電離(EI+)模式。采用SPB624熔融石英毛細管柱(膜厚30 m × 0.25 mm × 1.4µm)。載氣采用高純氦氣，流速為1ml /min。采用無分裂方式自動進樣，進樣量為5µL。注入溫度為250℃，頭壓為60 kPa氦氣。初始烤箱溫度為45°C，保持1分鐘，然后以7°C/min的速度上升到90°C。很后，在30°C/min的溫度下將烤箱溫度升至200°C，并保持5分鐘。轉移線溫度維持在230℃，電子能量為70 eV，離子源溫度為250℃。

臭氧分析

采用Hach Orbisphere 410控制器和C1100臭氧傳感器測量水溶液臭氧濃度。該系統在電解溶液中使用陽極和陰極，電解溶液通過氣體滲透膜與樣品分離。穿透這層膜的臭氧在陰極發生反應，產生與被取樣流體中氣體的分壓成正比的電流。根據制造商的建議(Lange 2009)，傳感器和控制器將使用空氣校準方法進行校準。空氣相臭氧濃度測量使用一對BMT 864C臭氧分析儀。

第一臺分析儀在注入反應器前測量氣體，第二臺分析儀在進入反應器后測量氣體的臭氧含量。

TIC/TOC分析

總無機碳和總有機碳使用OI分析TOC 1030分析儀進行分析。

討論

研究了臭氧和臭氧/超聲聯合工藝在去除1,4-二惡烷中的應用。沒有形成溴酸鹽，而溴酸鹽通常是臭氧化過程中不需要的副產品(此處未顯示數據)。在中性pH下，臭氧/超聲聯合去除率是臭氧單獨去除率和超聲單獨去除率之和的兩倍。臭氧和臭氧/超聲系統中1,4-二惡烷的去除似乎主要是由羥基自由基的產生驅動的，而羥基自由基的產生又似乎是由臭氧消耗速率驅動的(S3)。本研究中臭氧和臭氧/超聲聯合系統的速率常數結果明顯高于之前批量研究報道的結果(Xu et al. 2012) (Kwon et al. 2012)，但單獨超聲的速率常數與之前的研究相當(Son et al. 2006) (Xu et al. 2012)。

我們認為，臭氧和臭氧/超聲復合速率常數差異的原因是由于使用加標飲用水代替去離子水，以及臭氧間歇反應器施加的傳質限制。這項研究的結果為臭氧/超聲系統提供了有趣的設計選擇。由于添加超聲波被證明可以提高二氧六環的去除率，超聲波可能是一種有吸引力的方法來減少滯留時間或反應器尺寸。這項研究的結果還表明，超聲波在臭氧處理系統中可能是有用的，在臭氧化之前調整到基本pH值是不現實的(Kwon等人，2012)。此外，加壓的結果表明，適度增加反應器壓力可以顯著提高反應速率，或允許使用較低的空氣相臭氧濃縮濃度來實現處理目標。

 

引用以下文章:Michael Dietrich, Gangadhar Andaluri, Ryan C. Smith和Rominder Suri (2017):

臭氧與超聲聯合去除飲用水中1,4-二氧六環的研究

科學與工程，DOI: 10.1080/01919512.2017.1321981

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