O3+UV降解耐臭氧微量有機污染物（OR-MOPs）研究
一、摘要
臭氧(O3)已被廣泛應用于水深度處理中，但其無法有效降解耐臭氧微量有機污染物(OR-MOPs)。針對OR-MOPs的強化降解，搭建了由臭氧膜接觸器和細管流光反應系統組成的膜接觸O3-紫外(UV)實驗裝置，并對O3膜接觸器的處理效果進行評估。結果表明，隨著氣相臭氧質量濃度增加、溶液流量和pH的降低，液相臭氧質量濃度升高；磷酸鹽對臭氧溶解沒有影響；測得細管流光反應系統的UV劑量率為4.56×10−4Einstein·m−2·s−1。當液相臭氧質量濃度為1.0和2.0mg·L−1時，膜接觸O3-UV聯用對代表性OR-MOP—布洛芬的去除率分別為63.2%和82.9%，比單獨臭氧氧化增加了38.1%和44.5%，且臭氧被完全利用。布洛芬的降解效果隨pH升高而提升，當液相臭氧質量濃度為1.0mg·L−1、pH=9.0時，布洛芬的整體去除率更高(77.2%)；在布洛芬各主要降解途徑中，羥基自由基(HO·)氧化的貢獻比達90%以上。膜接觸O3-UV聯用可強化OR-MOPs的降解并提高臭氧利用率，可為臭氧在水深度處理中的應用提供新方法。
二、背景
微量有機污染物(microorganicpollutants,MOPs)，如藥物與個人護理品、內分泌干擾物等，具有生物累積性、環境持久性和難降解性，在微量濃度下即會威脅環境和人群健康。臭氧(O3)已被廣泛應用于水深度處理中[1-2]，可高效降解大多數MOPs[3-4]，而臭氧與溶液的接觸方式是其應用的關鍵。傳統的鼓泡反應器通過底部的臭氧曝氣使臭氧與水充分混合，具有操作便捷、安裝方便等優點，但曝氣頭表面的微孔易堵塞，需經常清洗，同時還會出現泡沫、液泛等問題。此外，混合塔也被廣泛采用，其將水從高處噴下形成霧狀，O3氣體從塔下方通入，與水流逆行并充分接觸，這種方式有利于臭氧傳質，但該設備成本高，能量損失大。O3膜接觸器是一種新型O3/溶液接觸裝置。其基于帶微孔的中空纖維膜管，通過“外液內氣”方式，使得臭氧在濃度差作用下以無泡方式從氣相擴散至液相[5]。相較于傳統臭氧接觸方式，O3膜接觸器具有傳質效率高、O3分布均勻、占地面積小、能耗低等優點，可有效避免泡沫、液泛等問題，應用前景廣闊[6-7]。同時，其亦存在膜易被污染、設備結構復雜等問題，應用中需予以關注。
O3工藝存在的重要問題是無法降解耐臭氧MOPs(O3resistantMOPs,OR-MOPs)，且出水中殘余O3會影響后續工藝。O3的紫外(UV)摩爾吸光系數高(約3000L·(mol·cm)–1)[8]，在UV輻照下可被快速光解并生成羥基自由基(HO·)，過程見式(1)~式(7)[9−10]。HO·具有強氧化性，可降解絕大多數MOPs(包括OR-MOPs)。因此，在臭氧氧化后增加UV輻照，可將殘余臭氧轉化為HO·，強化OR-MOPs降解，提高臭氧利用率。
目前，有關膜接觸O3-UV聯用的研究鮮有報道，而且用于開展相關研究的實驗裝置也并不多見。細管流光反應系統是新型的UV裝置。它具有劑量測定準確、樣品量少、劑量率均一等優點[11]。該裝置過流式的運行模式方便與臭氧膜接觸器進行連接，以開展膜接觸O3-UV聯用的相關研究。
本研究搭建了臭氧膜接觸器與細管流光反應系統相結合的膜接觸O3-UV實驗裝置，以探究O3膜接觸器中各因素對液相臭氧濃度的影響，并準確測定細管流光反應系統輸出的輻照劑量；之后，以一種耐臭氧氧化且廣泛應用于臨床治療的非甾體抗炎藥—布洛芬為代表性OR-MOP[12-13]，用以考察膜接觸O3-UV聯用對水中OR-MOPs的強化降解效果。通過分析臭氧利用率、pH對聯用工藝降解MOPs的影響及各降解途徑的貢獻比，以期為工藝應用與優化提供參考。
三、討論
3.1不同因素對臭氧膜接觸器中臭氧溶解的影響
3.2細管流光反應系統的劑量測定
3.3布洛芬的直接UV光解
3.4膜接觸O3-UV聯用強化降解布洛芬
3.5膜接觸O3-UV聯用降解布洛芬的機制分析
四、結論
1)通過對臭氧膜接觸器進行評估發現，隨著氣相臭氧質量濃度增加、溶液流量和pH的降低，液相臭氧質量濃度升高，而磷酸鹽對臭氧溶解沒有影響。通過化學感光劑標定細管流光反應系統的Ep,UV=4.56×10−4Einstein·m−2·s−1。
2)膜接觸O3-UV聯用降解布洛芬可分為臭氧氧化和O3/UV高級氧化2個階段，O3/UV高級氧化由于HO·的生成，布洛芬去除效果和臭氧利用率較臭氧氧化階段明顯提升。此外，膜接觸O3-UV聯用對布洛芬的降解效果隨pH升高而提升。這表明，OR-MOPs在產生HO·更多的堿性條件下更易被降解。
3)膜接觸O3-UV聯用的主要降解途徑包括臭氧氧化階段的臭氧分子氧化、HO·氧化以及O3/UV高級氧化階段的HO·氧化和直接UV光解，HO·氧化的貢獻比可達90%以上。
來源：王穎,李夢凱,孫喆,等.膜接觸臭氧-紫外聯用強化降解耐臭氧微量有機污染物[J].環境工程學報
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