催化劑在等離子降解VOCs中的作用機理研究

摘要：等離子催化技術中，Mn基催化劑以其優異的催化降解VOCs和臭氧性能受到國內外研究者的廣泛關注。本文從以下方面進行了綜述：催化劑在等離子降解中的作用機理，包括改變放電狀態、激發新的活性自由基、提供反應位點；常見的單金屬及復合金屬活性相類型；介紹了浸漬法、水熱合成法、溶膠凝膠法和共沉淀法等主要制備方法；催化劑和等離子的協同方式；從統計角度分析文獻報道中Mn基催化劑對甲苯的降解效率及抑制臭氧、NOx的作用；最后對其研究前景進行了展望：Mn基催化劑將依然是該領域的研究熱點；通過引入其他金屬和非金屬、增加活性相分散度、提升載體吸附性能等方法進一步提高催化劑活性和穩定性；利用原位技術探索等離子與活性相的作用機理。

揮發性有機物 （VOCs） 是指常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，大多有刺激性和毒性，部分具有致癌作用，對人體健康和環境存在巨大危害，現已成為各國環保工作者關注的重點污染物之一[1]。近些年，低溫等離子降解VOCs技術獲得了人們廣泛關注。該技術利用高壓放電時產生的高能電子 （1～20eV） 轟擊廢氣分子，當電子能量大于有機物分子的鍵能時，大分子有機物可直接降解為小分子物質，同時，高能電子轟擊空氣產生的具有強氧化性的·O 和·OH 可進一步降解 VOCs[2]。該技術具有流程簡單、反應條件溫和、隨開隨用等優點[3]。但單獨等離子降解VOCs時存在降解效率低、能量利用率低、副產物選擇性高等缺點[4]。

研究表明，催化劑的引入可以提高VOCs轉化率、降低副產物選擇性、提高能量利用率[5]。為了尋找能夠高效協同等離子催化降解 VOCs 的催化劑，國內外研究者對 Mn、Ag、Fe、Co、Ce、Ni、Pt、Cu、Pd 等活性金屬做了大量探索，發現不同活性金屬催化劑對VOCs降解效率、降解機理存在差異，即使是同一種活性金屬催化劑，由于制備方式不同，催化活性也存在巨大差異。從歷年來等離子催化技術相關文獻報道數量 （圖 1） 可以發現，等離子協同催化降解VOCs技術越來越得到國內外研究者的重視。

相關文獻報道中，Mn基催化劑是該領域探索最多的催化劑，因此本文從Mn基催化劑的作用機理、活性相組分類型、制備方式、催化劑與等離子的協同方式、催化降解活性以及存在的問題等方面進行了綜述，以期為Mn基催化劑在等離子協同催化降解技術中的研究和應用提供參考。

1 催化劑的作用

研究表明，Mn基催化劑的引入能夠在一定程度上改善單獨等離子降解VOCs技術存在的降解效率低、副產物選擇性高、能量利用率低等技術缺陷。催化劑的作用主要體現在三個方面，即改變放電狀態、激發新的活性自由基、提供反應位點[6]。

1.1 改變放電狀態

在一段式中，由于催化劑部分或全部填充于放電區域，使放電空間顯著減小，典型的細絲狀放電變為受限空間內的微放電和表面放電，等離子體和催化劑之間發生更強烈的物理化學接觸。如圖2為在相同的放電電壓下，加入催化劑前后的電暈放電形態，相對于單獨等離子放電，填充催化劑能夠提高放電強度和均勻度，增加高能電子和低溫等離子的生成量，進而提高 VOCs 的降解效率[7]；并且填充物（石棉、Al2O3、BaTiO3）的介電常數不同，對放電狀態的影響也不同[8]。

圖2 引入催化劑前后的電暈放電形態［7］

（a）無催化劑；（b）、（c）、（d）不同Mn負載量的催化劑

1.2 激發新的活性自由基

催化劑的活性位點和微孔有利于激發高能電子和自由基，進而激發氣體中的O2和H2O電離形成·O和·OH，進一步促進VOCs的降解。研究表明，短壽命的活性自由基可以在多孔材料的孔內產生，催化劑表面能夠成為活性自由基的產生位點[9]，并且臭氧在催化劑表面也會分解形成氧自由基O·，促進 VOCs 降解，O·與甲苯的反應速率[k=5.7×10?12mol/(cm3·s)]遠高于臭氧與甲苯的反應速率[k=1.2×10?20mol/(cm3·s)]，且速率控制步驟為臭氧分解[10]。有研究者認為臭氧分解生成的O·是VOCs降解的重要原因[11]。

1.3 提供反應位點

具有多孔特性的催化劑對 VOCs 有吸附作用，可使 VOCs 在催化劑表面富集，延長 VOCs 在反應器的實際停留時間，增加廢氣分子與活性離子、高能電子的碰撞概率；另一方面，催化劑對活性粒子也有吸附作用，并且能夠延長活性粒子的壽命，因此，可通過提高吸附性能來提高催化劑對VOCs的降解效率。圖3為甲苯在催化劑表面的降解機理，甲 苯 首 先 吸 附 在 催 化 劑 表 面 ， 根 據 Mars-vanKrevelen反應機理，甲苯先被催化劑表面晶格氧氧化為苯甲醛、芐醇、羥基環己烷和對羥基苯甲醛，然后反應生成己二酸、戊二醇、乙醛、庚二醛、羧基戊二烯、丁烯、丙酯，最后徹底氧化為 CO2和H2O，與此同時，催化劑表面被消耗的晶格氧被氣體中的氧原子或臭氧分解生成的氧原子重新補充[12]。Li等[13]

研究表明，催化劑的比表面積和孔容越大，越有利于VOCs吸附和催化降解，作者測試了α-MnOx/Al2O（3 156.1m2/g）、β-MnOx/Al2O（3 137.5m2/g）和γ-MnOx/Al2O3 （143.6m2/g） 三種比表面積不同的催化劑對乙醛的催化活性，發現在相同的實驗條件下，α-MnOx/Al2O3催化劑對乙醛的轉化率為 86%，而 β-MnOx/Al2O3和 γ-MnOx/Al2O3對應的轉化率為65%和74%，三種催化劑的催化活性大小和比表面積大小正相關，作者認為α-MnOx/Al2O3優異的催化活性是由于該催化劑具有更大的 VOCs 吸附容量、更高的氧遷移率和更多的羥基造成的。

2.結語和展望

相對于其他金屬催化劑，Mn基催化劑以其高效的VOCs催化降解活性和臭氧分解能力，得到了國內外研究者的廣泛關注，現已在催化劑活性相類型、載體種類、制備方法、催化機理和等離子催化技術級配形式等方面取得了一定的進展，但仍有一些問題有待深入探索。可以預見，Mn基催化劑將仍然是等離子催化降解 VOCs 技術領域的研究熱點，未來Mn基催化劑在等離子技術中的重點研究將圍繞以下方面展開。

（1）通過引入其他活性金屬和非金屬，探索合適的負載量、活性相比例和制備方法，改善催化劑表面的酸量、酸強，提高活性相分散性，進一步提高Mn基催化劑對VOCs和臭氧的降解活性。

（2）制備吸附容量更高的載體，提高催化劑對VOCs和活性粒子的吸附作用，進而增加其碰撞反應概率，同時也要注意避免易燃載體，防止高壓放電時可能產生的電火花引燃催化劑。

（3）提高催化劑長期運行的穩定性，尤其要降低VOCs在催化劑表面結焦對催化活性的影響，以及催化劑失活后，高效、低成本的催化劑再生工藝，如低溫等離子再生、高溫氧化再生等。

（4） 催化劑和低溫等離子相互作用的機理研究，包括利用相關原位檢測技術深入探索自由基和活性位的作用機制，VOCs分解過程中間產物的類型和變化趨勢，氧化降解反應路徑以及等離子催化反應的動力學信息。

摘自：錳基催化劑協同等離子降解VOCs研究進展

第一作者：趙亞飛（1990—），男，碩士，研究方向為工業催化。E-mail：zyfxmu@foxmail.com。

通信作者：莊燁，博士，研究方向為工業廢氣治理。E-mail：zhuangye@longking.com.cn。

引用本文：趙亞飛, 葉凱, 莊燁, 等. 錳基催化劑協同等離子降解VOCs研究進展[J]. 化工進展, 2020, 39(S2): 175-184.